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涂料樹脂的相溶性探討

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點擊次數:425 更新時間:2019年03月01日16:05:39 打印此頁 關閉

不同聚合物之間共混以提高材料的性能,是己經被廣泛采用的方法。在涂料產品中使用混合樹脂要比高分子材料使用得更早。但是涂料樹脂結構復雜,且多為熱固性,理論研究比較少,近些年來,隨著涂料科技的發展,其樹脂的微觀結構,形態學以及粘彈性等方面的研究日見深入。盡管有關這方面的基礎理論與方法大都來自高分子學科,但與高分子相比較,涂料樹脂有其特點,同時涂料性能的要求與高分子材料也不同,所以對涂料樹脂共混的相容性的研究是很重要的,可為新產品的開發提供依據。

 

1  樹脂相容性對性能的影響

 

  1. 為了滿足不同底材上涂層的各種性能,涂料樹脂需要不同樹脂共混。例如醇酸/氨基、醇酸/環氧、環氧/丙烯酸等,這是大家所熟知。隨著涂料工業的發展和對涂料性能的要求愈來愈高,新的涂料樹脂共混體系不斷出現,如聚酯/丙烯酸,氟碳/丙烯酸,丙烯酸/有機硅(有機/無機雜化樹脂), 以及自分層涂料、液晶接枝樹脂等,已成為涂料樹脂發展的方向之一。.

 

一般來說,不同樹脂間共混效果,對各方面的件能有很大的影響。對液體涂料,可能影響以下幾方面:

(1)樹脂的溶解性

混合樹脂在有機溶劑中的溶解性與單一樹脂是不同的。需要調節溶劑的溶度參數,改變混合溶劑的組成,才能得到透明的樹脂溶液。

 

(2〉樹脂溶液的粘度

相同濃度下,混合樹脂的粘度與單一樹脂的粘度往往不同,原因比較復雜,與樹脂結構、分子量、組成比例等有關,要仔細調節,否則會對施工造成影響。

 

(3)樹脂溶液的貯存穩定性

共混樹脂的溶液體系,在貯存時有可能出現相分離,導致沉淀,或是溶液不均勻。也可能在貯存過程中發生凝聚態結構的變化,從而導致性能的變化。

 

從涂層物理性能考慮,可能影響以下幾方面:

 

(1)漆膜的外觀

共混樹脂涂料,在干燥過程中,由于樹脂收縮率不同,可能重新產生相分離,使干燥漆膜產生桔皮、漆膜不平整、消光等漆病。

 

(2)漆膜的抗沖擊強度、硬度、劃傷性與防腐蝕等性能

樹脂共混的目的是期望能產生性能上的正協同效應,達到滿意的綜合性能,如共混效果不佳, 可能產生負協同效應,結果適得其反。對功能性涂料尤為重要。

 

值得說明的一點是固化劑的加入,如某種固化劑在單一樹脂中有良好的溶解性,但在混合樹脂中有可能溶解不佳,影響固化效果,最終導致漆膜性能不好。同樣涂料助劑如催干劑、抗桔皮劑、流平劑等與混合樹脂也有相容性的問題,否則會影響使用效果,應仔細選擇與配方。

 

2  樹脂(聚合物)相容性的基本概念

 

與高分子材料應用的聚合物相比較,涂料用樹脂有其自身的特點。一般說來,熱固性樹脂相對分子量比較低,通常在10000以下,分子鏈上帶有官能團,常為非晶聚合物,固化過程中通過官能團之間化學反應交聯成膜,這些都有利于不同樹脂間共混,提高其相容性。

 

從幾種不同聚合物共混的相容性考慮,大致可有以下三種情況:

 

(1)完全不相容體系。

無論采用何種方法進行混合,如混煉或溶液混合,最終得到的共混物都是分相的,只能體現各自聚合物的性能,不產生協同效應。在高分子材料中常作為復合材料使用。涂料產品中,利用這種性質開發出自分層涂料,一次施工可同時得到底漆和面漆,避免使用中涂,有利于節能和環保。

 

(2)完全相容體系,也稱均相體系。

不同樹脂之間達到分子水平接觸,是可將一種樹脂視為溶劑, 另一種視為溶質的溶液體系。由于高分子之間的相互溶解很困難,這種體系在高分子材料中比較少, 典型的有聚苯醚/聚苯乙烯、聚氯乙烯/丁腈橡膠等共混物。這種體系往往產生協同效應,是開發新材料的途徑。可是這種體系在涂料中已經應用了幾十年,最典型的就是醇酸/氨基體系。由于涂料樹脂分子量比較低,分子中帶有很多極性基團,分子間相互作用力強,比較容易達到均相體系。醉酸樹脂就是具有容易與多種樹脂相混合的特點,廣泛應用于與其他樹脂配合,產生好的協同效應,提高涂料的綜合性能。

 

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圖1  兩相共混混合自由能與組成的關系

 

表征聚合物共混的相容性,常用的方法有測定玻璃化溫度(Tg)和電鏡觀察。例如,從圖2對試樣A/B共混物的Tg測定結果可以發現,如完全不相容體系,分別為各自的Tg溫度,如完全相容的均相體系,則為單一的Tg溫度,如部分相容體系,二個Tg溫度相互靠近,一般來說,二個Tg溫度靠得近,相容性就好。怛對于部分相容體系,情況復雜,相容性好壞程度與相容效果,只依靠測定 Tg溫度是不充分的,還需進行形態觀察和性能測定。而且涂料樹脂常為熱固性,交聯成膜,用差熱分析(DSC)或動態粘彈譜議(DMA)測定,往往比較閑難,需要適當的制樣方法。同時,全面的性能考察才能最終評價共混的效果。

 

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圖2   A與B兩相共混時玻璃化溫度變化

 

3  提高共混樹脂相容性的方法

 

改善共混樹脂的相容性對于提高涂枓的性能和開發新型涂料產品是十分重要的,同時不同的工藝條件會嚴重影響共混的效果,因此要對性能進行檢測和結構表征,i其中需要對干燥漆膜作形態學觀察。

 

對聚酯/氨基/有機硅雜化樹脂涂料的組成對漆膜抗劃傷性及表面硬度的影響研究,為了提高聚酯/氨基樹脂與有機硅樹脂的相容性,先對有機硅樹脂水解,使有機硅上的烷氧基變成羥基,有助于與氨基樹脂反應。

 

從掃描電鏡(SEM)對漆膜形態觀察(見圖3),可發現不含有機硅的聚酯/氨基漆膜,是均相體系, 加入有機硅后出現連續相和分散相,含量低于12.4wt%時,有機硅相的粒徑在1μm以下,含量進一 步增加,有機硅粒徑也增加。同時可看出,有機硅在聚酯/氨基連續相中分散均勻,在低于12.4wt% 時有良好的相容性。結果得出,當有機硅含量為11.4wt%時,由于有機硅樹脂存在于漆膜的表面,可以提高漆膜的抗劃傷性能。

 

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圖3  不同有機硅含量的聚酯/氨基/有機硅涂料漆膜的形態

 

接枝共聚是提高樹脂相容性的有效方法。不相容的兩種樹脂,如采用接枝方法,在一種樹脂的分子上接枝另一種樹脂,可以有效的防止相分離,并可用于制備水性涂料。

 

丙烯酸(酯)混合單體存在下,使用自由基引發劑,與不飽和聚酯樹脂接枝反應,得到不飽和樹脂/丙烯酸樹脂接枝共聚物,經加胺成鹽,可制備水分散體涂料。從DSC測定可呈現有二個玻璃化溫度,但SEM(掃描電鏡)對漆膜試樣觀察,發現具有極好的相容性(圖4)。同時具有良好的漆膜物理性能。

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圖4   不飽和聚酯接枝丙烯酸涂料涂膜的SEM形態

 

聚酯-酰胺結構的超支化聚合物,與聚氨酯預聚體反應,得到兩相結構的雜化涂料,同時可制得水分散體,從SEM可清楚觀察到連續相和分散相,見圖5。分散相的粒徑約為50nm,可見具有極好的相容性,并可獲得良好的漆膜性能。

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圖5  聚酯-酰胺超支化聚合物接枝聚氨酯SEM形態

 

研究過聚酯-酰胺超支化聚合物端基與聚乙二酵甲醚(平均分子置550)反應,得到接枝聚合物 。SEM觀察同樣可看到兩相結構,見圖6,分散相粒子也約為50nm。親水性的聚乙二醇與疏水性的聚酯是不相容的,但通過接枝可以很大程度提高其相容性,防止進一步分相。

 

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圖6  超支化聚酯-酰胺接枝聚乙二醇SEM形態

 

利用類似的方法,在超支化樹脂端基接枝氟碳化合物,得到一種聚酯/氟碳雜化樹脂,從DSC測定有二個玻璃化溫度,可見是部分相容的多相體系,得到的漆膜具有良好的物理性質,并提高了漆膜的疏水性。

 

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圖7  氟碳接枝超支化樹脂DSC圖

 

提高不同樹脂間的相容性還有多種方法。在涂料樹脂制備或配方中,可利用加入增容劑(涂料助劑)來提高相容性,它是一種界面劑,結構中兩頭分別親不同的二種樹脂,使一種樹脂很好地分散于另一樹脂中。使用不同類型的固化劑,使二種樹脂分別交聯,形成互穿網絡樹脂,得到多相結構,可避免進一步相分離,從而獲得性能上正協同效應,提高涂料的物理性能。

 

4  結語

 

涂料科技的發展為涂料產品質量與性能的提高提供結實的基礎。近些年來,在涂料基礎研究上取得了跳躍式的進步,主要表現在從性能要求出發,進行合理的分子設計;應用現代的儀器設備對結構作表征,深入了解結構與性能的關系:從材料科學的角度,研究干燥漆膜的物理性質,如靜態與動態的粘彈性、表面抗劃傷性、防腐蝕性以及光性能和電性能等等,勢必推動涂料產品的開發與性能的提高。

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