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一文帶你通曉石墨烯水性防腐涂料的技術要點

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點擊次數:695 更新時間:2018年11月08日11:06:15 打印此頁 關閉

石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料,可用于金屬防護。大量的研究結果表明,石墨烯超大的比表面積、優良的阻隔性、高的化學穩定性及良好的導電性等性能,對于防腐涂料綜合性能具有較強的提升作用,如增強涂層對基材的附著力,提升涂料的耐磨性和防腐性,同時具有環保安全、無二次污染等特性。

近年來,基于石墨烯的防腐應用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復合防腐涂層中國涂料在線coatingol.com。然而,單純使用石墨烯防腐蝕涂層具有很多局限性:對石墨烯品質要求高;金屬基底限制多;設備要求高;難以大規模、大面積制備,難以產業化。

與純石墨烯防腐涂料相比,石墨烯復合防腐涂料能夠兼顧石墨烯優異的化學穩定性、快速導電性、突出的力學性能和聚合物樹脂的強附著力、成膜性,可協同提高涂料的綜合性能。

另外,石墨烯復合防腐涂料的制備方法和涂覆工藝等都可建立在傳統涂料生產的工藝基礎上,在工業化合成和產業化應用中表現出很好的可控性和施工性。因此,石墨烯復合防腐涂料將是未來新型防腐蝕涂層材料的新生力量。

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石墨烯防腐機理

石墨烯本身具有的獨特結構性質,使其在物理防腐和電化學防腐方面都展現出一定的優勢。

(1)片層結構可形成“迷宮式”結構,能有效提高涂層的物理阻隔性。

(2)由于其小尺寸效應,可有效填充涂層缺陷,減少孔隙率,增強致密性。

(3)片層結構可以將涂層分割成許多小區間,能有效降低涂層內應力,消耗斷裂能量,提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。

(4)電子遷移率高,表現出良好的導電性。

石墨烯在水性復合防腐涂料中的應用

水性涂料因低污染、易凈化、無刺激等特點,成為涂料行業大力發展的綠色環保型涂料。但水性涂料的防護效果仍比不上其對應的溶劑型涂料,導致其在重防腐領域中的應用程度仍然不高。

水性涂料存在一些技術性的問題:由于成膜機理的不同,與溶劑型涂料相比,水性防腐涂料難以形成組成高度均一、結構高度完整的高質量涂層,其成膜性、耐磨蝕性能不好;水性防腐涂料中殘留的水性基團使其對水、氧氣等腐蝕介質的屏蔽能力差;因水的表面張力大,水性涂層難以達到對顏填料的高度浸潤和分散,因此改善水性涂料的防腐性已成為環保涂料發展中的重點。

石墨烯具有的獨特性能,為改善水性涂料的致密性、阻隔性、機械性能以及防腐性能帶來新的改進途徑。

1.石墨烯水性聚氨酯防腐涂料

水性聚氨酯(WPU)具有溶劑型聚氨酯的性能,又克服了溶劑揮發對環境的污染。但是WPU 的熱穩定性、耐溶劑性及力學性能等較差,影響其應用范圍,因此為了提供WPU 的綜合性能,通常要對其進行交聯改性、環氧樹脂改性、有機硅改性以及無機納米材料(SiO2、TiO2、CNTs)改性等。

石墨烯作為新的高性能納米增強體,使聚氨酯的耐水性、熱性能、力學性能均有不同程度的提升。

2.石墨烯水性環氧防腐涂料

經過研發工作者們多年的努力,水性環氧涂料已經克服了耐水性/耐蝕性差的缺點,逐步應用到溶劑型涂料所涉及的重防腐領域。為進一步提高其防腐性能,研究人員將石墨烯復合到水性環氧涂料中開發出新型復合涂層。

3.石墨烯水性丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸防腐涂料價格低廉,具有安全環保、耐老化性優異、耐堿性佳、合成加工簡單等特點,但因親水性基團的殘留,其耐水性較差,易閃蝕。但是通過添加石墨烯后制作出的水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐鹽霧性,其防腐效果明顯優于其他碳系材料填充的水性涂料。

4.石墨烯水性無機富鋅底漆

水性無機富鋅底漆是以硅酸鹽溶液為重要成膜物質,以高含量的鋅粉(為提高涂膜性能,可適量摻混些片狀鋁粉、絹云母粉、磷鐵粉、磷鐵鋅硅粉等)等為防腐顏料的水性重防腐底漆。

由于富鋅含量高,鋅粉在空氣中易發白,減少了涂層的附著力,涂層在使用過程中易起泡和干裂,防腐性能降低,但是通過添加石墨烯能夠提高涂膜的耐鹽霧性能。

國內外腐蝕防護工作者在石墨烯水性復合防腐涂料性能研究方面做了大量工作,石墨烯水性復合防腐涂料所展現出的效果,說明水性涂料經石墨烯改性后,性能有所提高。

然而,多數研究都是實驗室成果,研究內容碎片化,且研究重點集中在如何制備石墨烯復合防護涂層以及驗證石墨烯的防腐性能,忽略了對石墨烯選材、石墨烯水性復合涂料的配套體系的研究,特別是對石墨烯對水性涂層防腐性能間的構效關系以及石墨烯與涂層的分散、界面問題等認識不足。

石墨烯在水性防腐領域中的應用難點

1.解決石墨烯的選材及與水性涂料的配套問題

石墨烯的制備方法不同,其物理結構、化學性質也不盡相同。氧化石墨烯GO、還原氧化石墨烯RGO 的結構雖與石墨烯GNP 類似,但由于化學修飾的影響,其表面存在大量的結構缺陷,造成其導電、機械、力學等性能均沒有GNP 的優異。

在親疏水性方面,受表面效應的影響,GNP 對水的浸潤性很差,表現出良好的疏水性,相比于GNP,GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有機官能團,表現出良好的親水性。當GNP 和GO 作為填料添加到樹脂中時,疏水性的GNP 將阻止或延緩水、氧等腐蝕介質的滲透,而親水性的GO 將在一定程度上促進腐蝕介質的滲透。

在分散性和相容性方面,GO、RGO 因表面含有的一些有機官能團(羧基、羰基、環氧基)具有一定的反應活性,能與樹脂中的一些基團反應生成化學鍵,表現出比GNP 和樹脂之間更好的界面相容性。

在導電性方面,GNP 因良好的共軛結構,表現出優異的導電性,與GNP 相比,GO、RGO 表面因有機官能團的存在破壞了其原有的共軛結構,導電性遠不如GNP。

此外,石墨烯的厚度、片徑尺寸、片層結構的卷曲程度、比表面積等特性,與涂層防護性能之間亦有直接聯系。目前國內石墨烯相關的研究機構、生產廠家有上百家,所采用的制備方法、生產工藝不盡相同,生產出的石墨烯產品性能各異,在將石墨烯用于防腐涂料時,效果必然不同,因此選擇使用何種石墨烯是研究者首要考慮的問題。

涂料是一個復雜的配套體系,各組分間協同發揮防護作用。目前關于石墨烯水性復合防腐涂料的研究趨于多樣化,不僅石墨烯的選擇多樣,而且成膜樹脂、顏填料、助劑的選擇也是多樣的,因此針對不同的腐蝕環境選擇何種石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套體系是研究的重點。

對此,有必要建立一個石墨烯及防腐涂料的綜合評價體系,詳細考察不同結構和物化性質的石墨烯材料對不同組分水性涂料防護性能的影響,深入探索其作用機理,為后續水性防腐涂料專用石墨烯的選擇提供理論和實驗實踐依據。

2.解決石墨烯在水性涂料中的用量問題

在沒有添加石墨烯填料時,純樹脂在成膜過程易產生裂紋,涂層微觀多孔,腐蝕介質很容易通過空隙、裂紋擴散。當添加理想含量時,石墨烯的片層結構層層疊加、上下交錯排列,在涂層中能夠形成幾十到上百的致密的物理阻隔層,大大提高涂層的抗滲透性。

當石墨烯填料添加量過大時,一方面由于其表面效應,石墨烯發生聚集,在涂層中出現大量的無序堆積,形成硬的團聚體成為涂料缺陷;另一方面石墨烯含量過高造成涂料的黏度、顏料體積濃度(PVC)過高,影響涂層的成膜性和附著力,使得涂層產生大量的裂紋和缺陷,促進腐蝕的進行。總之,石墨烯含量過低或過高都不能提供很好的防護性能,因此有必要考察石墨烯用量對涂層微觀結構、黏度、附著力以及防護性能的影響,并針對特定的涂料體系選擇理想的石墨烯添加量。

3.解決石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問題

石墨烯的高表面積、強范德華力和π-π 作用使其易發生團聚,與水、有機溶劑以及聚合物間不能形成穩定的化學鍵結合,導致其與樹脂間的界面結合力微弱,相容性差,易發生相分離,嚴重影響涂層的性能。

目前研究較多的石墨烯分散技術包括化學法分散和物理法分散,即通過共價鍵及非共價鍵修飾實現石墨烯的功能化,石墨烯和涂料樹脂的融合主要通過共混法和聚合法等。

3.1 共混法

共混法是將石墨烯直接分散于涂料中,其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝,利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中,應用的基體主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。

然而,該方法存在一定的缺陷。一方面,石墨烯具有較高的表面自由能,易于發生自身團聚;另一方面石墨烯與聚合物之間沒有化學鍵作用,相對位置并不牢固,因此在共混過程中,不可避免地出現石墨烯聚集。

為解決此問題,在共混之前,研究者多利用非共價鍵修飾的方法,通過氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等,實現修飾劑(助劑、穩定劑等)對石墨烯預浸濕,以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性,而且,該法不破壞石墨烯的共軛結構,可保持其優異的性能。

例如,在石墨烯還原過程中,加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物(如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚對苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等)作為穩定劑,通過穩定劑與石墨烯間的π-π 相互作用,制備分散穩定的石墨烯納米片。

3.2 聚合法

近年來,研究人員通過原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法,將具有特定官能團的活性物質,以共價鍵的方式接枝到石墨烯表面,實現了對石墨烯表面結構的裁剪,提高了其反應活性,有效改善了石墨烯無機納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性。

聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面,并且二者間存在強的界面相互作用,可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問題。然而,聚合法對反應的要求較高,反應過程中難以實現對官能團位置、比例以及接枝率的有效控制,不適合大規模應用。

總結與展望

水性防腐涂料經石墨烯改性后,機械力學性能、化學穩定性及防腐性能等得到提升,國內已有不少相關研究工作和專利發表,發展勢頭較好。但是,石墨烯在水性涂料中的應用研究多數都是實驗室成果,研究尚處于起步階段,仍存在許多棘手的科學問題和技術難題石墨烯水性復合防腐涂料的應用開發熱潮持續升溫,其進一步發展可期。

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